炭/炭复合材料的再生修复-南通*通活性碳纤维有限公司

炭/炭复合材料的再生修复

发布时间： 2022/2/22

炭，炭复合材料的再生修复
　　1、概述
　　c/c复合材料的应用领域主要为刹车制动材料，是高性能军机和大中型民航飞机普遍使用的关键器材和磨损最快的部件之一，它重量轻、使用寿命长并且刹车平稳，然而其制备工艺复杂、周期长且成本高，目前只有美国、英国、法国和中国等国家能够生产，因此对使用寿命已到的旧炭盘进行修复利用也是十分必要的。由于炭盘材料由炭纤维和热解炭组成，它们属于过渡态炭，具有乱层六方结构，其特点是耐腐蚀，抗热疲劳性能非常好。如果抗氧化效果好，作为摩擦元件的炭盘在经历高温多次反复刹车后，失效形式主要是厚度方向的磨损，材料的整体结构和性能保持完好，因此对于已经多次使用过的炭盘，进行再生修复利用是可行的。
　　c/c复合材料构件再生修复方法主要有两种：机械连接修复和胶接修复。
　　机械连接修复是将到寿的炭盘加工到原厚度的1/2或1/3，非摩擦面涂刷氧化防护涂层，重新铆接在一起，恢复到原厚度尺寸。这种修复方法的主要优点是操作简便，不需要冷藏和加热设备，对连接件表面处理的要求不高，快速；其缺点是在修复过程中连接孑L周边引入了应力集中，并且增加了构件重量。
　　胶接修复是将到寿的炭盘加工到原厚度的1/2或1/3，非摩擦面涂刷氧化防护涂层，采用高温黏接再生修复方法使其恢复到原厚度尺寸的一种方法。与机械修复方法相比，该方法对原结构不钻孔，不形成新的应力集中源，从而消除了产生新的孔边裂纹的可能，改善了应力集中和承载情况，提高结构的抗疲劳性能和损伤容限能力，基本不增重。因此，目前主要采用胶接修复工艺对c/c复合材料刹车盘进行再生利用。
　　胶接修复对修复胶黏剂的要求：耐高温、抗热冲击性能好、高温粘接强度高及与c/c复合材料的相容性好。根据这些要求以及相似相容原理，选择结构性质与炭相似的物质，或在高温下能与炭反应形成相应稳定结构的物质作为胶黏剂主要成分，进行优化组合。
　　2、高温胶黏剂崩备技术
　　目前已研制出的耐热胶黏剂品种繁多，特点各异，按化学结构可分为有机高分子胶黏剂和无机高分子胶黏剂。有机高分子胶黏剂主要有酚醛类、环氧类、有机硅类及杂环高分子类胶黏剂。无机胶黏剂主要有磷酸盐、硅酸盐、陶瓷胶及金属胶等。
　　2.1有机高分子类胶黏剂
　　有机高分子类胶黏剂具有优异的粘接性能，但其缺点是耐热性及耐老化性能较差。
　　(1)环氧胶黏剂
　　环氧胶黏剂主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂、填料、稀释剂、促进剂和偶联剂等组成，其具有粘接强度高、综合性能良好、使用工艺简便等优点，主要有以下几种体系：
　　①氨苯砜固化体系。以氨苯砜(4，4一二氨基二苯砜)为固化剂，主体树脂为多元酚和多元酚胺的缩水甘油醚。此类树脂的特点是官能度高，流动性很好。
　　②酸酐固化体系。该体系的主体树脂是耐热脂环族环氧树脂，所用的固化剂为不溶于普通有机溶剂的芳香族二酐，苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及同系物。该体系综合性能良好，但主要缺点是较脆，使用时固化剂的黏度及分散度不易控制。
　　③环氧一酚醛胶黏剂。该体系是由作为骨架材料的高分子量双酚A型环氧树脂及作为交联剂的低分子量酚醛树脂组成。酚醛既可用碱催化剂酚醛树脂，分子量为350--450。又可用酸催化剂酚醛树脂，分子量为500～650。该系列胶黏剂的优点是性能较全面，耐高温、耐热老化，此外还具有优异的高温持久及耐蠕变性能，主要缺点是较脆。
　　(2)有机硅胶黏剂
　　有机硅胶黏剂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的耐热胶黏剂，配方中除聚有机硅氧烷树脂之外还有填料、固化催化剂、防老剂、偶联剂和溶剂等。填料是其重要组成部分之一，合理地选择填料可提高有机硅胶黏剂的耐温性、调节热膨胀系数和降低固化温度。常用的固化剂有醋酸钾、三乙醇胺及各种金属的胺类络合物等，加入少量催化剂可降低固化温度。有机硅胶黏剂可在-60～300℃温度下长期使用，短时使用温度可达3 50～500℃，瞬间使用温度可达800～1000℃。
　　(3)杂环聚合物胶黏剂
　　杂环高分子胶黏剂是由芳香族胺与芳香族酸缩聚而成，在现有的耐热胶黏剂中，杂环高分子胶黏剂的性能最为优异。这类胶黏剂的耐高温及耐低温性能良好，抗蠕变性能高，可在-273～260℃长期使用，短时使用温度可达500℃，瞬间使用温度可达1000"C。其主要缺点是固化条件太苛刻，需要在高温(280-315℃)和高压(0.5～1.4MPa)下长时间(5-10h)加热才能充分固化。

　　2.2无机类胶黏剂
　有机高分子类胶黏剂具有优异的粘接性能，但其耐热性及耐老化性能有限，当使用温度高于500℃时，有机胶黏剂就很难达到这一要求。而无机胶黏剂的优点就是耐热性高，可在500～1800℃使用，缺点是内聚强度低，粘接性能差，比较脆，耐水性较低，目前国内外常用的无机耐热胶黏剂有以下几种类型。
　　(1)磷酸盐胶黏剂
　　磷酸盐胶黏剂是由磷酸多聚磷酸胺、酸式磷酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物(铟、铝、钛、锌等)组成，有时还加入氮化物及硼化物等作填料，胶黏剂的主要性能由配方中的磷酸盐与氢氧化物的配比所决定，使用温度可达1000℃。
　　(2)硅酸盐胶黏剂
　　硅酸盐类胶黏剂一般以碱金属硅酸盐为黏料，加入氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁等)、固化剂和填料等配制而成，能耐800～3000"C的高温。
　　(3)陶瓷胶黏剂
　　将氧化镁、氧化锌、氧化锆和三氧化二铝等在高温下(800-1000℃)熔融成熔料，熔料骤然冷却后粉碎，研细成粉末，加入30％的水及0.5％～1％的水溶性高分子材料作增稠剂以及各种填料配制而成。此类胶的烧结温度为540～1000"C，最高使用温度可达3000℃。
　　(4)金属胶黏剂
　　由低熔合金(如汞、镓和铟等或其混合物)与难熔金属粉末(如铜、钨等)构成。常温下混合物经充分混合后由于金属间的化学反应及固体溶液的形成可制备出高熔点的胶层。该类胶黏剂的特点是常温或100℃以下“固化”，电导率和粘接强度高，使用工艺简便，缺点是成本高。最高使用温度可达1000℃。
　　2.3 高温胶黏剂的制备
　　胶黏剂的组分主要以聚合物为主料、无机物为填料。聚合物主料对胶黏剂的性能影响很大。聚合物的改性方法一般分为物理改性和化学改性，其中物理改性中的互穿聚合物网络(IPN)理论D06～11z]是一种聚合物共混改性新途径，应用于一些有机聚合物的均匀共混工艺中。互穿聚合物网络是由两种根本不相容的聚合物，其摩尔分子结构有50％-80％的差异，当相异分子内部具有相类似的范德华分子斥力半径时，在一定温度和pH值条件下，能以分子尺寸(或分子规模)连续或半连续的相分离，并各自向对方相互穿越和纠结的一种树脂网络组织形态。互穿聚合物网络的制备一般分为三种方法：分步聚合法(SIPN)，同步聚合法(SIN)和乳液聚合法(LIPN)。
炭纤维复合材料钢
　　(1)分步聚合法
　　先将单体I聚合，并将其置于含交联剂和催化荆的单体Ⅱ中，使I溶胀，然后使珏聚合并交联成网络结构，如图7所示。
　　

　　图7分步法制备IPN示意图
　　(2)同步聚合法
　　将合成两种聚合物网络的单体或线性低聚物以及催化剂和引发剂混合，通过各自不同类型的聚合反应形成各自的网络链或线型大分子。同步法制备IPN的反应示意图如图8所示。
　　

　　图8 同步法制备IPN的反应示意图
　　以相当的速率来控制两种聚合反应是很困难的。常用的方法是热聚合和光聚合，两种方法都不适宜制备大尺寸的IPN样品，因为热聚合中很难维持均一的瀑度，而光聚合中光不能均匀地穿透较厚的样品。由于聚合体系前端在反应初始几秒钟可以达到近200℃的高温，而在此高温下，两种反应的速率接近相等，链增长较为均匀。该方法与传统聚合方法相比，有降低能耗、减少副产物和产物形态单一的优点。
　　(3)乳液聚合法
　　先将一种聚合物乳液作为交联的种源加入到另一种单体中，同时加入交联荆和活化剂，通过乳液聚合而制得IPN，如图9所示。
　　目前许多科学家都试图使不相容的聚合物能够很好地相容，现在相对新颖的一个方法就是形成互穿聚合物网络。
　　

　　图9乳液法制备IPN示意图
　　3炭/炭复合材料的修复技术
　　炭盘再生利用有以下几种：
　　①在刹车装置中加炭材料垫片，厚度一般不超过15mm；
　　②二合一修理，将使用到磨损寿命的炭盘加工成半盘，2个半盘经处理后再衔接在一起，其尺寸与原新盘相同；
　　③三合一修理，采用粘接的方法，将3片薄盘粘接在一起以达到原新盘尺寸；
　　④热平衡理论维修，其特点是新产品有两种状态，在使用一个循环后，用新盘代替旧盘中较薄的部分(这部分炭盘报废)，恢复总尺寸继续使用，下一个循环再用新盘替换另一部分旧盘后继续使用，并如此循环使用；
　　⑤用CVD工艺进行尺寸恢复，这种方式尚处于研究阶段，没有在飞机上实际使用。
　　第①种维修方式已用在空中客车A300/A310/A320飞机上，在国际上仅美国限制这种方式的应用。第②种方式使用在空中客车A300/A310/A320，波音 B767、MDl 1和SAAB340飞机上。第③种方式使用在空中客车A321/A330/A340飞机上。我国已经成功研发出炭盘三合一深度再生技术(如图3.60所示)以及高温胶黏剂和与之相匹配的氧化防护涂层制备，所再生修复的复合材料在经历从室温到1700℃高温后仍均具有高的层间剪切强度，断裂层出现在复合材料本体内而不在粘接层上，在经过由1100℃一室温100次热循环后，其粘接强度仍达到11MPa，该胶黏剂具有好的粘接和抗热震性能。
　　