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沥青基纤维及其活性炭纤维的制备技术
发布时间: 2022/4/22
       沥青基纤维及其活性炭纤维的制备技术
  (1)沥青基纤维及其活性炭纤维的制备
  煤沥青基炭纤维的制备一般包括原料调制、缩聚反应、纺丝和炭化等流程。合成炭纤维的关键步骤是前驱体的缩聚反应和炭纤维的高温炭化反应。
  目前,在实现工业化制备沥青基炭纤维的过程中,存在下列问题:
  ①沥青的高度精制;
  ②热稳定性高的中间相沥青的制备;
  ③高轴比和高分子性能的中间相沥青的制备;
  ④纺丝时纤维内取向的控制;
  ⑤纺丝后沥青基纤维强度的提高;
  ⑥不熔化处理生产能力的提高;
  ⑦炭纤维性能(强度、弹性模量和伸长率等)的改进。
  (2)原料的调制
  调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处理及溶剂萃取的方法制取可纺沥青。沥青调制的目的:一是除去沥青中的轻组分,防止在纺丝过程中产生气泡而造成纺丝的断裂;二是提高软化点,使分子量分布均匀。
  ①各向同性沥青的调制。在工业上应用较广的调制方法是日本吴羽化学公司的各向同性沥青调制方法:采用石油沥青在900~1200℃,接触时间1/100s的条件下高温裂解得到聚芳烃结构的残渣油,然后在380℃左右通人N2,热处理渣油,干馏1h再减压蒸馏1~5h,以去除低分子量物质。
  ②中间相沥青的调制。中间相沥青的制备是把石油裂解后残存的重质杂质加以去除,制成高品质的各向同性粗料的过程。该过程在惰性媒介中进行,在380-450℃下加热1~5h并在400℃时过滤熔液,除去不熔性颗粒。
  杜邦公司E133]在380~430℃沥青原料热处理中,每千克石油沥青原料通入 0.16~0.22m3/h的N2或蒸汽,并以300~500r/min进行机械搅拌,可以得到100%的中间相沥青。SingerEl34以美国Ashland公司生产的商品为原料,在惰性气体保护和机械搅拌下升温至400℃,恒温保持17~20h,得到中间相沥青的软化点达到330℃以上。之后经过多次改进,采用较低的温度(370一390℃)和较长的反应时间(30h),在不降低中间相含量的情况下适当改善中间相沥青的流动性和可溶性。
  (3)沥青基纤维的不熔化处理
  由于纺丝沥青是软化点较低的热塑性体,为了在炭化过程中保持其形态和择优取向,需将沥青基纤维置于氧化条件下处理,得到结构稳定的不熔性纤维,才能顺利进行沥青基纤维的炭化和活化。不熔化方法主要有气相氧化法和液相氧化法。沥青基纤维在工业上普遍采用气相不熔化方法,即用热空气氧化交联沥青分子,氧气分子扩散进入纤维中,与沥青分子发生复杂的氧化反应。不熔化处理一般在200~350℃的氧化气体中进行,处理时间为1~3h。
  沥青基纤维的氧化大致可以分为三个阶段:
  ①在150~260℃的温度范围内,纤维氧化以氧原子的吸收为主,表现为纤维快速增重,纤维经分子氧化生成羰基、羧基和醚基等含氧基团,同时生成H20;
  ②在260~320℃的温度区间内,反应除析出H2 0外,还析出C02,且随温度升高,两者的析出量迅速增加,形成网状化分子,逐步形成醚基、酮基、酸酐和内酯型热稳定氧桥结构;
  ③320℃以上则出现纤维的氧化热解,导致CO、C02的释放量急剧增加,同时纤维开始失重。
  沥青基纤维在200-300℃氧化气氛条件下发生热氧化反应,生成的氧桥连接分子网络结构提高了沥青基纤维的耐热性能,为炭化提供了结构条件。不熔化处理使沥青基纤维增重率提高,碳氧基团含量增大,形成碳氧网络结构,使纤维熔点提高,强度上升。不熔化温度、时间、氧化剂浓度及升温速率是不熔化处理的主要影响因素,它们不但影响不熔化纤维的结构与性能,而且影响沥青基纤维的炭化和活化。
  不熔化温度越高,纤维表面的氧化反应速率越快,从而阻碍了氧原子从表面向内部的扩散,增加了纤维在径向的氧浓度梯度,纤维完全不熔化则需要更长时间。不同温度下的氧化扩散机理不同。在氧化温度较低,氧化时间较短时,纤维中的氧含量与氧化温度呈线性关系;但是在较高氧化温度下不满足这种关系,纤维整体的氧含量反而偏低[1373]。在不熔化过程中,随着不熔化温度的升高,炭纤维的强度开始呈上升趋势,达到最大值后,则随着温度的升高呈降低趋势。分子量高、芳香度高的中间相石油沥青基纤维在较低温度下就可以达到不熔化,不熔化温度比各向同性沥青基纤维低40℃,各向同性沥青基纤维的不熔化温度为340℃。短时间完成不熔化,则不熔化的最终温度需要很高;而长时间不熔化,则可以在较低不熔化终温下完成。不熔化气体分布方式对炭纤维最终力学性能有较大影响,更均匀的氧分布和更快速地排出反应生成物是不熔化反应的关键。
  (4)沥青基炭纤维的炭化和石墨化处理
  为提高纤维的力学性能,应对不熔化沥青基纤维在惰性气氛中进行炭化或石墨化处理。通常炭化是指1700℃以下对沥青基纤维进行热处理,而石墨化则是指在接近3000℃对沥青基纤维进行热处理。炭化的目的在于除去不熔化处理后纤维中的杂原子,得到网层结构。石墨化处理可以进一步完善网层结构而使炭纤维具有优异的性能。
  炭化后PAN纤维的收缩率约为60%,人造丝约为20%,沥青基纤维则高达80%,因而炭化后沥青基炭纤维有可能达到更高的密度。而且沥青基炭纤维的石墨化程度高,所以弹性模量高。
  日本石油公司研究出一种先制备含氧炭化纤维再用石墨化处理的方法,可大大提高炭纤维石墨化处理的升温速率,缩短处理时间,同时提高炭纤维的机械性能。具体方法是:沥青基纤维经不熔化处理后,在450~600℃惰性气体中处理,制得含氧3%~10%的预炭化纤维。预炭化时间不限,通常为1~30min。预炭化纤维在惰性气体中以1000~1500℃/min石墨化处理5s~10min即可制成高质量、高性能的沥青基炭纤维。
  中间相沥青预氧丝在炭化过程中发生脱氧脱氢增碳的反应,在低温区主要发生脱氧反应,在高温区主要发生脱氢反应,炭化温度高于1000℃以后,C、H和O三种元素的组成比例趋于定值。纤维的断裂伸长率随炭化温度的升高而减小,当温度大于1100℃以后断裂伸长率逐渐趋于定值。在600-1200℃范围内,中间相沥青基炭纤维的抗拉强度、抗拉模量及密度均随炭化温度的升高而增大。
  N.C.Gallego等研究高导热炭纤维结构与性能的关系,发现随着石墨化温度的升高,纤维的导热导电性增强。M.L.Greene等研究发现,高温石墨化使得纤维的石墨化程度在较短时间内迅速提高,中间相沥青基炭纤维在3000℃停留0.75S,其石墨化程度可达到50%,密度达到1.989/cm3,热导率为200W/(K·m)。
  (5)新的制备方法
  随着沥青基炭纤维的发展,新的制备方法不断涌现。
  以各向同性煤沥青为原料,采用熔融纺丝工艺,经石墨化后制得的炭/石墨纤维具有与沥青原料相似的各向同性的光学结构。随着热处理温度升高,炭/石墨纤维界面逐渐变粗糙,且内部石墨微晶逐步发育长大,3000℃下石墨化纤维微晶增长较明显。1600℃下炭化纤维的力学性能较好,其抗拉强度和抗拉模量分别达到0.57GPa和32.19GPa,进一步提高热处理温度,纤维抗拉强度逐步降低,但是其抗拉模量逐渐增加,3000℃下石墨化纤维的抗拉强度和抗拉模量分别为0.26GPa和40.57GPa;炭/石墨纤维室温轴向电阻率随热处理温度的升高而降低,3000℃下热处理与1000℃下热处理的纤维相比,室温轴向电阻率降低25.60uQ·m。
  用萘基中间相沥青制备炭纤维,发现各向异性含量80%~100%的萘基中间相沥青存在一热稳定温度区间,随着聚合反应的深入,此区间变化不大,但萘基中间相沥青纺丝温度提高,尤其当中间相含量达到1000A后,如果纺丝温度超过热稳定温度区间,纺丝性能变差,且所得炭纤维极易劈裂,性能降低。
  李旦、张庆宇探索了流化催化裂化(FCC)重芳烃试制沥青基炭纤维的可行性,初步实验表明,FCC重芳烃中芳烃含量高,分子量分布和环结构较均匀,是制备中间相沥青基炭纤维的优良原料,并能制备出接近中强水平(抗拉模量在80~100GPa)的中间相沥青基炭纤维。中间相沥青的纯度是影响活性炭纤维性能的一个关键因素,固体杂质和杂原子都会大大降低炭纤维的性能。降低杂质含量,同时将废催化剂脱除干净,则有可能大幅度地提高沥青基炭纤维的性能。
 
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